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10.6: Radikalgleichungen


10.6: Radikalgleichungen

10.6: Stabilität des Allyl-Radikal-Resonanz Revisited

Stellen Sie sicher, dass Sie die folgenden Schlüsselbegriffe definieren und im Kontext verwenden können.

Den Begriff der Resonanz kennen Sie, wenn Sie ein allgemeines Chemie-Grundstudium absolviert haben. Sie sollten auch Abschnitt 2.5 kurz lesen.

Wenn wir eine Spezies durch zwei oder mehr verschiedene Lewis- oder Kekulkuleacute-Strukturen darstellen können, von denen keine die wahre Struktur der Spezies repräsentiert, werden diese Strukturen als . bezeichnet Resonanzformen. Ein häufiges Beispiel, das in allgemeinen Chemiekursen verwendet wird, um das Konzept der Resonanz zu veranschaulichen, ist Ozon, O3. Die beiden Resonanzformen von Ozon lassen sich wie folgt darstellen:

Das Konzept der Resonanz ist sehr wichtig und wird im weiteren Verlauf dieses Kurses häufig verwendet. Die folgenden Richtlinien können Ihnen bei der Gewinnung von Resonanzmitwirkenden helfen.

  1. Resonanz tritt immer dann auf, wenn ein Molekül, Radikal oder Ion durch zwei oder mehr Strukturen dargestellt werden kann, die sich nur in der Anordnung der Elektronen unterscheiden (es dürfen keine Atome bewegt werden).
  2. Die wahre Struktur einer Spezies ist ein Hybrid der Resonanzbeiträge und ist stabiler (d. h. energieärmer) als jeder der Beitragenden.
  3. Die wichtigsten Beiträge sind diejenigen, die die meisten kovalenten Bindungen enthalten. Eine andere Art, dasselbe zu sagen, ist, dass die wichtigsten Beitragszahler die geringste Ladungstrennung aufweisen.
  4. Besonders wichtig sind Beiträge, bei denen alle Atome (außer Wasserstoff) ein vollständiges Oktett haben (d. h. von acht Elektronen umgeben sind).

Im vorigen Abschnitt haben wir die allylische Bromierung eines symmetrischen Alkens mit NBS wie diesem Cyclopenten diskutiert, die ein Produkt liefert.

Mit einem unsymmetrischen Alken und dem delokalisierten ungepaarten Elektron, das verschiedene allylische Resonanzen bildet, sind jedoch mehrere Produkte möglich. Beispielsweise führt die NBS-Bromierung von 4-Methyl-cyclohexen zu drei Produkten.


Würfelwurzeln

Die Kubikwurzel Die Zahl, die, wenn sie dreimal mit sich selbst als Faktor verwendet wird, die ursprüngliche Zahl ergibt, wird mit dem Symbol 3 bezeichnet. einer Zahl ist die Zahl, die bei dreimaliger Multiplikation mit sich selbst die ursprüngliche Zahl ergibt. Außerdem bezeichnen wir eine Kubikwurzel mit dem Symbol 3 , wobei 3 der Index heißt Die positive ganze Zahl nein in der Notation n, die verwendet wird, um an . anzuzeigen neinte Wurzel. . Beispielsweise,

Das Produkt von drei gleichen Faktoren ist positiv, wenn der Faktor positiv ist, und negativ, wenn der Faktor negativ ist. Aus diesem Grund hat jede reelle Zahl nur eine reelle Kubikwurzel. Daher gelten die mit der Hauptwurzel verbundenen technischen Einzelheiten nicht. Beispielsweise,

Im Allgemeinen ist eine beliebige reelle Zahl ein, wir haben die folgende Eigenschaft:

Suchen Sie beim Vereinfachen von Kubikwurzeln nach Faktoren, die perfekte Würfel sind.

Beispiel 3: Finde die Kubikwurzel.

Beispiel 4: Finde die Kubikwurzel.

c. − 1 27 3 = ( − 1 3 ) 3 3 = − 1 3

Es kann sein, dass der Radicand kein perfekter Würfel ist. Wenn eine ganze Zahl kein perfekter Würfel ist, ist ihre Kubikwurzel irrational. 2 3 ist beispielsweise eine irrationale Zahl, die auf den meisten Taschenrechnern mit der Wurzeltaste angenähert werden kann. Je nach Rechner geben wir in der Regel vor dem Drücken der Taste den Index und dann den Radicand wie folgt ein:


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10.6: Radikalgleichungen

Um die Energie eines Teilchens mit seiner Wellenlänge in Beziehung zu setzen, werden zwei Gleichungen verwendet. Die erste ist die kinetische Energiegleichung:

Gleichung Nummer eins: KE = (1/2) mv 2

(Die zweite Gleichung steht etwas weiter unten.)

In dieser Gleichung gibt es drei Symbole:

Ich möchte betonen, dass es sich um Symbole handelt, die anstelle der eigentlichen Zahlenwerte stehen. Ein weiteres Beispiel für eine Gleichung mit Symbolen ist PV = nRT. Ich möchte auch betonen, dass diese Symbole nicht die Einheiten sind. Beispielsweise steht das Symbol P für den Druck und die Einheit des Zahlenwertes für den Druck ist atm.

Als nächstes einige Kommentare zu den Einheiten, die den numerischen Werten beigefügt sind, die durch die Symbole in der kinetischen Energiegleichung dargestellt werden.

Die Einheit der Masse ist Kilogramm. Das heißt, wenn Sie in der Aufgabe eine Masse in Gramm erhalten, müssen Sie diese in Kilogramm umrechnen.

Die Einheit der Geschwindigkeit ist Meter pro Sekunde, am häufigsten geschrieben m s¯ 1 (es kann auch m/s geschrieben werden). Ein möglicher Verwechslungspunkt: Die Einheit m bedeutet Meter, die Symbol m bedeutet Masse. Sie müssen die beiden getrennt halten.

Die Einheit bei KE ist kg m 2 s¯ 2 . Denken Sie daran, dass die Geschwindigkeit (Symbol = v) quadriert ist. Das bedeutet, dass die Einheit (m/s) sowohl die Länge (Einheit = m, also Meter) als auch die Zeit (Einheit = s, also Sekunden) quadriert.

Hier ist eine letzte verwirrende Sache, damit Sie sich besser fühlen: die Name (im Gegensatz zum Symbol) der KE-Einheit ist Joule.

Sie müssen den Unterschied zwischen einem Symbol und einer Einheit wirklich im Kopf behalten.

Lassen Sie uns nun die KE-Gleichung manipulieren. Ich werde E anstelle von KE verwenden:

E = (1/2) mv 2

2E = mv 2

2Em = m2 gegen 2

2Em = (mv) 2

Hier ist ein wichtiger Punkt aus der Physik: mv ist der Impuls eines Teilchens. Das Standardsymbol für Impuls ist p:

Jetzt kommt die zweite Gleichung. Es ist eine von zwei verwandten Gleichungen, die als de Broglie-Gleichungen bezeichnet werden. Hier können Sie mehr über de Broglies Arbeit lesen. Für diese Arbeit erhielt er 1929 den Nobelpreis für Physik. (Ich werde die zweite de Broglie-Gleichung unter den folgenden Beispielproblemen diskutieren.)

In dieser Gleichung gibt es drei Symbole:

Oben haben wir p = √(2Em) entwickelt. Das können wir nun in die de Broglie-Gleichung einsetzen:

Wir werden dieses Ergebnis in den folgenden Beispielaufgaben verwenden.

Sie können die folgende Diskussion der zweiten de Broglie-Gleichung überspringen. Ich verwende es in keinem der folgenden Beispielprobleme. es ist hier, falls Sie daran interessiert sein könnten.

Die zweite de Broglie-Gleichung lautet: &nu = E/h

In dieser Gleichung gibt es drei Symbole:

Angenommen, ein Elektron hat einen Impuls gleich p, dann ist seine Wellenlänge &lambda = h/p und seine Frequenz ist f = E/h. (ChemTeam-Kommentar: Beachten Sie die Verwendung der beiden de Broglie-Gleichungen.)

Die Geschwindigkeit einer de Broglie-Welle ist:

Durch Einsetzen von E erhalten wir:

ChemTeam-Kommentar (einschließlich der eingerückten Gleichungen unten): Denken Sie daran, dass p Impuls ist und dass p = mv ist. Betrachten Sie (1/2) p 2 /m und ersetzen Sie das p durch mv:

E = (1/2) (mv) 2 /m

E = (1/2) m 2 v 2 /m

E = (1/2) mv 2

Nun stellt sich die Frage: Sollte die Geschwindigkeit eines Elektrons nicht v = p/m sein? (ChemTeam-Kommentar: Ersetzen Sie p durch mv, um mv/m = v zu erhalten.) Die gepostete Antwort lautete:

An diesem Punkt sind wir über das hinaus, was das ChemTeam versteht. Allen, die dies lesen, die besten Wünsche für Ihr weiteres Studium!

Nun zu den Beispielproblemen.

Die deBroglie-Gleichung: Beispielprobleme

Problem Nr. 1: Welche Wellenlänge hat ein Elektron (Masse = 9,11 x 10 x31 kg), das sich mit 5,31 x 10&sup6; m/s fortbewegt?

1) Der erste Lösungsschritt besteht darin, die kinetische Energie des Elektrons zu berechnen:

KE = (1/2)mv 2

x = (1/2) (9,11 x 10¯ 31 kg) (5,31 x 10 6 m/s) 2

x = 1,28433 x 10¯ 17 kg m 2 s¯ 2 (ich habe einige Wachziffern behalten)

Wenn ich diesen Wert direkt darunter verwende, verwende ich J (für Joule).

2) Als nächstes verwenden wir die de Broglie-Gleichung, um die Wellenlänge zu berechnen:

Nur um zwei Dinge sicher zu stellen: (1) Die Einheit der Planckschen Konstanten ist Joule-Sekunden, beide stehen im Zähler und (2) es gibt drei Werte nach dem Radikal im Nenner. Alle drei stehen unter dem Radikalzeichen.

Ich würde diese Wellenlänge gerne mit ultraviolettem Licht vergleichen, wenn ich darf. Nehmen wir 4000 Å = 4000 x 10¯ 8 cm = 4 x 10¯ 7 m.

Die Wellenlänge unseres Elektrons ist fast 3000-mal kürzer als unser ultraviolettes Beispiel und seine Wellenlänge liegt im Röntgenbereich des elektromagnetischen Spektrums.

Dies erwies sich als sehr wichtig, da man dann einen Elektronenstrahl nehmen und Experimente mit nachweisbaren Ergebnissen durchführen konnte. Das ist bei den kurzen Wellenlängen schwerer Partikel nicht möglich (siehe Beispiele unten).

1926 sagte de Broglie voraus, dass Materie wellenartige Eigenschaften hat. Im Jahr 1927 wurden Experimente durchgeführt, die zeigten, dass sich Elektronen wie eine Welle verhalten (indem sie die Eigenschaft von Beugungs- und Interferenzmustern zeigten). 1937 wurde Clint Davisson und George Thomson (Sohn von J.J. Thomson) für diese Arbeit der Nobelpreis für Physik verliehen.

Ich möchte kurz innehalten, um die Einheiten im obigen Problem zu analysieren. Konkret diese Gleichung:

Die Einheiten der Planckschen Konstanten sind J ⋅ s, aber ich möchte stattdessen diese verwenden:

Mir ist klar, dass Sekunden abbrechen würden (wobei ein s -1 übrig bleibt). Lassen Sie das für den Moment beiseite, aber denken Sie daran, dass eine Einheit von Sekunden in der obigen Gruppe von Einheiten nicht annulliert.

Im Nenner gibt es Einheiten auf E und m wie folgt:

Mir ist klar, dass Kilogramm ein Quadrat wäre, aber ich möchte die Formel Energie mal Masse betonen.

Wenn wir uns daran erinnern, dass die Einheiten im Nenner alle unter dem Wurzelzeichen stehen, wenden wir das Wurzelzeichen auf die Einheiten im Nenner an und kommen zu folgendem Ergebnis:

Alles bricht ab, bis auf ein Meter im Zähler, was genau das ist, was wir wollen.

Problem Nr. 2: Welche Wellenlänge in Metern hat ein Proton, das sich mit 255.000.000 m/s bewegt (was 85% der Lichtgeschwindigkeit entspricht)? (Angenommen, die Masse des Protons beträgt 1,673 x 10¯ 27 kg.)

1) Berechnen Sie die kinetische Energie des Protons:

KE = (1/2)mv 2

x = (1/2) (1.673 x 10¯ 27 kg) (2.55 x 10 8 m/s) 2

x = 5,43934 x 10¯ 11 J

2) Verwenden Sie die de Broglie-Gleichung:

Diese Wellenlänge ist vergleichbar mit dem Radius der Atomkerne, die von 1 x 10&# 15 m bis 10 x 10&# 15 m (oder 1 bis 10 fm) reichen.

Aufgabe #3: Berechnen Sie die Wellenlänge (in Nanometern) eines H-Atoms (Masse = 1,674 x 10 -27 kg), das sich mit 698 cm/s moving bewegt

2) Berechnen Sie die kinetische Energie des Protons:

KE = (1/2)mv 2

x = (1/2) (1.674 x 10¯ 27 kg) (6.98 m/s) 2

x = 5,84226 x 10¯ 27 J

3) Verwenden Sie die de Broglie-Gleichung:

5) Anmerkung: Die absolute Temperatur des sich mit 6,98 m/s bewegenden H-Atoms kann berechnet werden:

KE = (3/2) kT

T = 2KE / 3k

T = [(2) (5,84226 x 10¯ 27 J) / [(3) (1,38065 x 10¯ 23 J/K)]

T = 0,000304 K

Ziemlich kalt, wenn du mich fragst!

Problem Nr. 4: Was ist die Wellenlänge eines 5,00-Unzen-Baseballs, der mit einer Geschwindigkeit von 100 Meilen pro Stunde reist? (5,00 oz = 0,14175 kg und 100 mph = 44,70 m/s)

1) Berechnen Sie die kinetische Energie des Baseballs:

KE = (1/2)mv 2

x = (1/2) (0,14175 kg) (44,70 m/s) 2

x = 141.6146 J (wie immer einige Schutzziffern)

2) Verwenden Sie die de Broglie-Gleichung:

Ja, ziemlich kurze Wellenlänge! Vergleichen Sie es mit der Planck-Länge.

Problem Nr. 5: Ein Heliumatom hat eine de Broglie-Wellenlänge von 4,30 x 10 Metern. Wie groß ist seine Geschwindigkeit?

1) Verwenden Sie die de Broglie-Gleichung, um die Energie (nicht den Impuls) des Atoms zu bestimmen [beachten Sie das Aussehen der Masse (in kg) eines He-Atoms]:

&lambda = h/p

&lambda = h/√(2Em)

4,30 x 10 ¯ 12 m = 6.626 x 10 ¯ 34 J s / √[(2) (x) (6.646632348 x 10¯ 27 kg)]

Ich habe die Einheiten fallen gelassen.

4,30 x 10¯ 12 mal √[(2) (x) (6.646632348 x 10¯ 27 ) = 6,626 x 10¯ 34 ]

√[(2) (x) (6.646632348 x 10¯ 27 )] = 6,626 x 10¯ 34 / 4,30 x 10¯ 12

Ich habe die rechte Seite geteilt und dann beide Seiten quadriert.

(2) (x) (6.646632348 x 10¯ 27 ) = 2,374466 x 10¯ 44

x = 1.786217333 x 10¯ 18 J

2) Verwenden Sie die kinetische Energiegleichung, um die Geschwindigkeit zu erhalten:

KE = (1/2)mv 2

1.786217333 x 10¯ 18 = (1/2) (6.646632348 x 10¯ 27 ) v 2

v 2 = 5,3748 x 10 8

v = 2,32 x 10 4 m/s

Aufgabe #6: Berechnen Sie die Geschwindigkeit eines Elektrons (Masse = 9,10939 x 10¯ 31 kg) mit einer de Broglie-Wellenlänge von 269,7 pm

2) Verwenden Sie die de Broglie-Gleichung, um die Energie (nicht den Impuls) des Atoms zu bestimmen:

&lambda = h/p

&lambda = h/√(2Em)

2,697 x 10¯ 10 m = 6,626 x 10¯ 34 J s / √[(2) (x) (9,10939 x 10¯ 31 kg)]

Ich habe die Einheiten fallen gelassen.

2,697 x 10¯ 10 mal √[(2) (x) (9,10939 x 10¯ 31 ) = 6,626 x 10¯ 34 ]

√[(2) (x) (9,10939 x 10¯ 31 )] = 6,626 x 10¯ 34 / 2,697 x 10¯ 10

Ich habe die rechte Seite geteilt und dann beide Seiten quadriert.

(2) (x) (9,10939 x 10¯ 31 ) = 6,035885 x 10¯ 48

x = 3,313 x 10¯ 18 J

3) Verwenden Sie die kinetische Energiegleichung, um die Geschwindigkeit zu erhalten:

KE = (1/2)mv 2

3,313 x 10¯ 18 = (1/2) (9,10939 x 10¯ 31 ) v 2

v 2 = 7,2738 x 10 12

v = 2,697 x 10 6 m/s

Aufgabe #7: Berechnen Sie die Geschwindigkeit eines Neutrons mit einer Wellenlänge von 65 pm:

2) Verwenden Sie die de Broglie-Gleichung, um die Energie (nicht den Impuls) des Atoms zu bestimmen (die Masse des Neutrons ist in Beispiel #8):

&lambda = h/p

&lambda = h/√(2Em)

6,5 x 10 -11 m = 6,626 x 10 ¯ 34 J s / √[(2) (x) (1.67493 x 10¯ 27 kg)]

Algebra!

x = 3,102055 x 10¯ 20 J

3) Verwenden Sie die kinetische Energiegleichung, um die Geschwindigkeit zu erhalten (ich habe die Einheiten weggelassen, da ich die Ergebnisse von m/s kenne):

KE = (1/2)mv 2

3.102055 x 10¯ 20 = (1/2) (1.67493 x 10¯ 27 ) (v) 2

v = 6086 m/s

Aufgabe #8: Berechnen Sie die de Broglie-Wellenlänge eines Neutrons (Masse = 1,67493 x 10 x27 kg), das sich mit einem Fünfhundertstel der Lichtgeschwindigkeit (c/500) bewegt.

1) Bestimmen Sie die Geschwindigkeit des Neutrons:

2) Berechnen Sie die kinetische Energie des Neutrons (ich habe Joule für die Energieeinheit verwendet):

KE = (1/2)mv 2

KE = (1/2) (1.67493 x 10¯ 27 kg) (6,00 x 10 5 m/s) 2

KE = 5,02479 x 10 ¯ 22 J

3) Verwenden Sie die de Broglie-Gleichung:

Aufgabe Nr. 9: Berechnen Sie die Wellenlänge eines Objekts, das 100,0 kg wiegt und sich mit 160 km/h bewegt.

160 km/h = 160.000 m/h

160.000 m/h = 160.000 m/3600 s = 44,44 m/s

2) Lösen Sie nach der kinetischen Energie auf:

K. E. = (1/2) (100,0 kg) (44,44 m/s) 2

K. E. = 9,87654 x 10 4 J

Problem Nr. 10: Was ist die de Broglie-Wellenlänge (in nm) eines Moleküls von Return to Electrons im Atoms-Menü?


Saisonale Variationsmerkmale der Verschmutzung durch Hydroxylradikale und ihr potenzieller Bildungsmechanismus während des Tages in Lanzhou

Freie Hydroxylradikale (OH-Radikale) spielen die Hauptrolle in der Atmosphärenchemie und ihre beteiligten Reaktionen sind der dominierende geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Bildung von sekundärem Feinstaub und bei der Entfernung von Luftschadstoffen aus der Atmosphäre. In dieser Arbeit haben wir die jahreszeitlichen Variationseigenschaften von OH-Radikalen während des Tages in Lanzhou untersucht und den möglichen Bildungsmechanismus von hochkonzentrierten OH-Radikalen untersucht. Wir fanden heraus, dass die OH-Radikale in vier Jahreszeiten 2,7 × 10 6 , 2,6 × 10 6 , 3,1 × 10 6 bzw. 2,2 × 10 6 cm −3 betrugen. Da die Niederschläge im Sommer konzentriert waren, hatte die nasse Abscheidung einen signifikanten Einfluss auf die Entfernung von OH-Radikalen. Unter den vier Schadstoffen (einschließlich Ozon (O3), flüchtige organische Verbindungen (VOCs), Stickstoffdioxid (NO2) und Feinstaub (PM2.5)), war die Variation der OH-Radikale insbesondere im Frühjahr und Sommer eng mit der Ozonkonzentration verbunden. Im Herbst ist die Korrelation zwischen PM2.5 und OH-Radikale waren unter den beobachteten Schadstoffen am nächsten und ihr Bildungsmechanismus war ein anderer konventioneller Regenerationsweg. In Ereignis 1 war eine hohe Ozonkonzentration die Hauptquelle für OH-Radikale unter den Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit, mit Ausnahme von Ozon, den mehreren Faktoren, einschließlich VOCs, NO2 und PN2.5 aufeinander eingespielt und zum Event 2 geführt.


3.1 Teil 1 #4, 5ae, 6, 7, 8ace, 9a
3.1 Teil 2 #3Ass, 10Ass, 11ac, 13, 15Ass, 16Ass, 18
3.2 #4ac, 5ac, 6ac, 7a, 8a, 10, 14
Bewerten Sie Ihr Verständnis S.149 #1a, 2a, 3a, 4a, 5, 8, 10
3.3 #7, 8, 10
3.5 #9, 10, 11, 14, 17, 20, 21
3.6 #8, 9, 12, 13, 15, 18, 19 (2 Tage – Zersetzungsmethode (Tag 2) für 18 und 19)
Beurteilen Sie Ihr Verständnis p. 180 #2aii,iv,vi,viii, 5as, 6as, 7ac, 8ac, 9ac
3.7 #4bd, 5bd, 8bd, 9b, 13b, 14, 17
3.8 #4ag, 8af, 10, 11as, 12as, 13bdf,18
Rezension#1b, 2b, 3b, 5b, 6b, 10, 11b, 12, 13, 14b, 18b, 19b, 25b, 27, 29b, 32, 33, 34

4.1 #1, 2ae, 3bf, 5d
4.2 #3, 4, 5, 10b, 13, 14, 17, 19
4.3 #4, 5, 7, 9, 10bdfh, 11bdfh, 12bdfh, 16, 20, 24
Zwischenbericht der Einheit p. 221 #1ac, 2ac, 3, 4ac, 5ac, 7, 9ac, 11ac.
4.4 #3, 4, 5, 6, 8a, 10ad, 11ad, 12ad, 13ad, 19
4.5 #3, 6, 7, 8, 9, 10, 13
4.6 #3bd, 4bd, 5bd, 6bd, 7bd, 9bdfh, 10, 11, 13, 14, 16, 21
Review Asn’t p. 246 #1-4, 6bdf, 8, 9, 11, 12, 17bd, 18bd, 19bd, 26, 28b, 29b, 30b, 32b


Inhalt

Das ungepaarte Elektron des Hydroxylradikals wird offiziell durch einen mittleren Punkt, ·, neben dem O (oder "cdot" in LaTeX) dargestellt. [5]

Hydroxylradikale können gelegentlich als Nebenprodukt der Immunwirkung produziert werden. Makrophagen und Mikroglia erzeugen diese Verbindung am häufigsten, wenn sie sehr spezifischen Krankheitserregern wie bestimmten Bakterien ausgesetzt sind. Die zerstörerische Wirkung von Hydroxylradikalen wurde mit mehreren neurologischen Autoimmunerkrankungen wie HAND in Verbindung gebracht, wenn Immunzellen überaktiviert und für benachbarte gesunde Zellen toxisch werden. [6]

Das Hydroxylradikal kann praktisch alle Arten von Makromolekülen schädigen: Kohlenhydrate, Nukleinsäuren (Mutationen), Lipide (Lipidperoxidation) und Aminosäuren (z. B. Umwandlung von Phenylalanin zu ich-Tyrosin und Ö-Tyrosin). [7] Das Hydroxylradikal hat eine sehr kurze in vivo Halbwertszeit von ca. 10 –9 Sekunden und eine hohe Reaktivität. [8] Dies macht es zu einer sehr gefährlichen Verbindung für den Organismus. [9] [10] Menschen, Tiere und Pflanzen haben sich jedoch so entwickelt, dass sie mit Hydroxylradikalen koexistieren, und Hydroxylradikale können nicht in den Blutkreislauf oder ins Gewebe des Körpers gelangen.

Im Gegensatz zu Superoxid, das durch Superoxid-Dismutase entgiftet werden kann, kann das Hydroxylradikal nicht durch eine enzymatische Reaktion eliminiert werden. [9]

Auswirkungen auf Krankheitserreger Bearbeiten

Hydroxylradikale greifen essentielle Zellbestandteile an und sind daher für pathogene Viren und Bakterien (sowohl Gram -ve als auch +ve) tödlich – sowohl in der Luft als auch auf Oberflächen. Pathogene Viren leiden unter der Oxidation ihrer Oberflächenstrukturen. Hydroxylradikale stören die Lipidhülle und/oder das Kapsid um das Virus herum und verursachen eine Lyse. Sie dringen auch in das Innere des Virus ein und zerstören das Genom. Diese Aktionen inaktivieren das Virus. Hydroxylradikale passieren auch die äußeren Zellwandstrukturen von Bakterien und oxidieren die für den Elektronentransport verantwortliche Membran, wodurch der Organismus nicht lebensfähig wird. [11]

Auswirkungen auf Allergene Bearbeiten

Es wurde gezeigt, dass Hydroxylradikale die IgE-Bindungskapazität in Pollen, Sporen und Tierhaaren durch den Abbau und die Modifikation der Tertiärstruktur und/oder die Induktion von Proteindenaturierung und/oder -aggregation modifizieren, was zu einer modifizierten Allergenstruktur führt. Hydroxylradikale denaturieren sofort Der p1 und Der f1 (Hausstaubmilben). Hydroxylradikale oxidieren ihre Proteinstrukturen und verursachen beispielsweise Schäden am Proteinrückgrat, hauptsächlich aufgrund einer Wasserstoffabstraktion oder Sauerstoffaddition. Beide Hydroxylradikal-initiierten Oxidationsmechanismen führen zu einer veränderten Allergenstruktur. Veränderte Allergenstrukturen werden vom Immunsystem nicht mehr erkannt und daher werden Histamin und andere chemische Mediatoren nicht freigesetzt. [12] [13] [14] [15]

Hydroxylradikale spielen eine Schlüsselrolle bei der oxidativen Zerstörung organischer Schadstoffe unter Verwendung einer Reihe von Methoden, die zusammen als fortgeschrittene Oxidationsprozesse (AOPs) bekannt sind. Die Schadstoffzerstörung in AOPs beruht auf der nichtselektiven Reaktion von Hydroxylradikalen auf organische Verbindungen. Es ist hochwirksam gegen eine Reihe von Schadstoffen, darunter Pestizide, pharmazeutische Verbindungen, Farbstoffe usw. [16] [17]

Die atmosphärische Chemie, die zur Bildung von Hydroxylradikalen führt, fehlt im Allgemeinen in Innenräumen. Neue Technologien, die von der NASA entwickelt wurden (siehe Next Generation Hybrid Photo-Catalytic Oxidation (PCO) for Trace Contaminant Control (H-PCO)), haben es jedoch jetzt möglich gemacht, die Außenwirkung von Hydroxylradikalen in Innenräumen zu reproduzieren, wodurch die kontinuierliche Deaktivierung von Viren und Bakterien, Entfernung von giftigen Gasen (wie Ammoniak, Kohlenmonoxid und Formaldehyd) und Gerüchen sowie Neutralisierung von Allergenen im gesamten Innenraum. In einer ähnlichen Entwicklung werden Engineered Water Nanostructures (EWNS) mit zwei parallelen Prozessen synthetisiert, nämlich Elektrosprühen und Ionisierung von Wasser. Unter Druck stehendes Wasser tritt aus einer Injektionsnadel in ein elektrisches Feld (3KV-5KV) aus, um eine große Anzahl reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) zu erzeugen, hauptsächlich Hydroxyl- (OH•) und Superoxid- (O2-) Radikale. Es wurden gute Ergebnisse bei der Inaktivierung von Krankheitserregern berichtet.

Das Hydroxyl • OH-Radikal ist eine der wichtigsten chemischen Spezies, die die Oxidationskapazität der globalen Erdatmosphäre steuert. Diese oxidierend reaktive Spezies hat einen großen Einfluss auf die Konzentrationen und Verteilung von Treibhausgasen und Schadstoffen in der Erdatmosphäre. Es ist das am weitesten verbreitete Oxidationsmittel in der Troposphäre, dem untersten Teil der Atmosphäre. Verständnis • Die OH-Variabilität ist wichtig, um menschliche Auswirkungen auf Atmosphäre und Klima zu bewerten. Die • OH-Spezies hat eine Lebensdauer in der Erdatmosphäre von weniger als einer Sekunde. [18] Die Rolle von • OH bei der Oxidation von Methan (CH4) in der Atmosphäre zunächst zu Kohlenmonoxid (CO) und dann zu Kohlendioxid (CO2) ist wichtig, um die Verweildauer dieses Treibhausgases, den gesamten Kohlenstoffhaushalt der Troposphäre und seinen Einfluss auf den Prozess der globalen Erwärmung zu beurteilen. Die Lebensdauer von • OH-Radikalen in der Erdatmosphäre ist sehr kurz, daher sind • die OH-Konzentrationen in der Luft sehr gering und für ihren direkten Nachweis sind sehr empfindliche Techniken erforderlich. [19] Die globalen durchschnittlichen Hydroxylradikalkonzentrationen wurden indirekt durch die Analyse von Methylchloroform (CH3CCl3) in der Luft vorhanden. Die Ergebnisse von Montzka et al. (2011) [20] zeigt, dass die interannuelle Variabilität von • OH aus CH3CCl3 Messungen sind klein, was darauf hindeutet, dass globale • OH im Allgemeinen gut gegen Störungen gepuffert ist. Diese geringe Variabilität steht im Einklang mit Messungen von Methan und anderen Spurengasen, die hauptsächlich durch • OH oxidiert werden, sowie mit globalen photochemischen Modellrechnungen.

Im Jahr 2014 berichteten Forscher über ihre Entdeckung eines „Lochs“ oder des Fehlens von Hydroxyl in der gesamten Tiefe der Troposphäre in einer großen Region des tropischen Westpazifiks. Sie schlugen vor, dass dieses Loch große Mengen ozonabbauender Chemikalien in die Stratosphäre gelangen lässt und dass dies den Ozonabbau in den Polarregionen mit möglichen Folgen für das Klima der Erde erheblich verstärken könnte. [21]

Erste interstellare Detektion Bearbeiten

Der erste experimentelle Nachweis für das Vorhandensein von 18 cm Absorptionslinien des Hydroxylradikals ( • OH) im Radioabsorptionsspektrum von Cassiopeia A wurde von Weinreb et al. (Nature, Bd. 200, S. 829, 1963) basierend auf Beobachtungen vom 15. bis 29. Oktober 1963. [22]

Wichtige Folgeerkennungen Bearbeiten

Jahr Beschreibung
1967 • HO-Moleküle im interstellaren Medium. Robinson und McGee. Einer der ersten Beobachtungsberichte von • OH-Beobachtungen. • OH wurde in Absorption und Emission beobachtet, aber zu diesem Zeitpunkt sind die Prozesse, die die Energieniveaus bevölkern, noch nicht mit Sicherheit bekannt, so dass der Artikel keine guten Schätzungen der • OH-Dichten liefert. [23]
1967 Normal • HO-Emission und interstellare Staubwolken. Heil. Erster Nachweis einer normalen Emission von • OH in interstellaren Staubwolken. [24]
1971 Interstellare Moleküle und dichte Wolken. D. M. Rank, C. H. Townes und W. J. Welch. Rückblick auf die Epoche der Moleküllinienemission von Molekülen durch dichte Wolken. [25]
1980 • HO-Beobachtungen von Molekülkomplexen in Orion und Stier. Baud und Wouterloot. Karte von • OH-Emission in den Molekülkomplexen Orion und Taurus. Abgeleitete Säulendichten stimmen gut mit früheren CO-Ergebnissen überein. [26]
1981 Emissions-Absorptions-Beobachtungen von HO in diffusen interstellaren Wolken. Dickey, Crovisier und Kazès. Beobachtungen von 58 Regionen, die eine HI-Absorption zeigen, wurden untersucht. In diesem Artikel werden typische Dichten und Anregungstemperaturen für diffuse Wolken bestimmt. [27]
1981 Magnetfelder in Molekülwolken — • HO-Zeeman-Beobachtungen. Crutcher, Troland und Heiles. • OH-Zeeman-Beobachtungen der in interstellaren Staubwolken erzeugten Absorptionslinien in Richtung 3C 133, 3C 123 und W51. [28]
1981 Nachweis von interstellarem HO im Ferninfrarot. J. Storey, D. Watson, C. Townes. Starke Absorptionslinien von • OH wurden bei Wellenlängen von 119,23 und 119,44 Mikrometer in Richtung von Sgr B2 nachgewiesen. [29]
1989 Molekulare Ausflüsse in leistungsstarken HO-Megamasern. Baan, Haschick und Henkel. Beobachtungen von • H- und • OH-Molekülemission durch • OH-Megamaser-Galaxien, um eine Beziehung zwischen FIR-Leuchtkraft und Maseraktivität zu erhalten. [30]

Energielevel Bearbeiten

Chemie Bearbeiten

Um die interstellare Chemie in der Gasphase zu studieren, ist es zweckmäßig, zwei Arten von interstellaren Wolken zu unterscheiden: diffuse Wolken mit T = 30–100 K und nein = 10–1000 cm −3 , und dichte Wolken, mit T = 10–30 K und Dichte nein = 10 4 – 10 3 cm -3 . Für einige Arbeiten wurden ionenchemische Routen sowohl in dichten als auch in diffusen Wolken etabliert (Hartquist, Molekulare Astrophysik, 1990).

Produktionswege Bearbeiten

Das • OH-Radikal ist mit der Bildung von H . verbunden2O in Molekülwolken. Untersuchungen zur • OH-Verteilung in Taurus Molecular Cloud-1 (TMC-1) [31] legen nahe, dass in dichtem Gas • OH hauptsächlich durch dissoziative Rekombination von H . gebildet wird3O + . Dissoziative Rekombination ist die Reaktion, bei der ein Molekülion mit einem Elektron rekombiniert und in neutrale Fragmente dissoziiert. Wichtige Bildungsmechanismen für • OH sind:

(Dissoziative Rekombination: 1a )

(Dissoziative Rekombination: 1b )

(Dissoziative Rekombination: 2a )

(Ion-Molekül-Ionen-Neutralisation: 4a )

Zerstörungspfade Bearbeiten

Experimentelle Daten zu Assoziationsreaktionen von • H und • OH legen nahe, dass die Strahlungsassoziation mit atomaren und zweiatomigen neutralen Radikalen als effektiver Mechanismus für die Produktion kleiner neutraler Moleküle in den interstellaren Wolken angesehen werden kann. [32] Die Bildung von O2 erfolgt in der Gasphase über die neutrale Austauschreaktion zwischen O und • OH, die in dichten Regionen auch die Hauptsenke für • OH ist. [31]

Atomarer Sauerstoff ist sowohl an der Produktion als auch an der Zerstörung von • OH beteiligt, daher hängt die Häufigkeit von • OH hauptsächlich von der H-Konzentration ab3 + Fülle. Wichtige chemische Wege, die von • OH-Radikalen ausgehen, sind:

Geschwindigkeitskonstanten und relative Geschwindigkeiten für wichtige Bildungs- und Zerstörungsmechanismen Bearbeiten

Ratenkonstanten können aus dem auf einer Website veröffentlichten Datensatz abgeleitet werden. [33] Geschwindigkeitskonstanten haben die Form:

Die folgende Tabelle enthält die Geschwindigkeitskonstanten, die für eine typische Temperatur in einer dichten Wolke berechnet wurden T = 10K .

Reaktion k beim T = 10 K (cm 3 ·s −1 )
1a 3.29 × 10 −6
1b 1.41 × 10 −7
2a 4.71 × 10 −7
3a 5.0 × 10 −11
4a 1.26 × 10 −6
5a 2.82 × 10 −6
1A 7.7 × 10 −10
2A 3.5 × 10 −11
3A 1.38 × 10 −10
4A 1.0 × 10 −10
5A 3.33 × 10 −14

Bildungsraten rix erhält man mit den Geschwindigkeitskonstanten k(T) und die Häufigkeiten der Reaktantenspezies C und D:

wobei [Y] die Häufigkeit der Spezies Y darstellt. Bei diesem Ansatz wurden die Häufigkeiten von taken Die UMIST-Datenbank für Astrochemie 2006, und die Werte sind relativ zum H2 Dichte. Die folgende Tabelle zeigt das Verhältnis rix/r1a um einen Überblick über die wichtigsten Reaktionen zu bekommen.

r1a r1b r2a r3a r4a r5a
r1a 1.0 0.043 0.013 0.035 3.6 × 10 −5 0.679

Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die (1a)-Reaktion die prominenteste Reaktion in dichten Wolken ist. Es steht im Einklang mit Harju et al. 2000.

Die nächste Tabelle zeigt die Ergebnisse, wenn das gleiche Verfahren für die Zerstörungsreaktion durchgeführt wird:

r1A r2A r3A r4A r5A
r1A 1.0 6.14 × 10 −3 0.152 3.6 × 10 −5 4.29 × 10 −3

Die Ergebnisse zeigen, dass Reaktion 1A die Hauptsenke für • OH in dichten Wolken ist.

Interstellare Beobachtungen Bearbeiten

Entdeckungen der Mikrowellenspektren einer beträchtlichen Anzahl von Molekülen belegen die Existenz ziemlich komplexer Moleküle in den interstellaren Wolken und bieten die Möglichkeit, dichte Wolken zu untersuchen, die durch den darin enthaltenen Staub verdeckt werden. [34] Das • OH-Molekül wird im interstellaren Medium seit 1963 durch seine 18-cm-Übergänge beobachtet. [35] In den folgenden Jahren wurde • OH durch seine Rotationsübergänge im fernen Infrarot beobachtet, hauptsächlich im Orion-Gebiet. Da jedes Rotationsniveau von • OH durch Lambda-Verdopplung aufgespalten wird, können Astronomen aus dem Grundzustand eine Vielzahl von Energiezuständen beobachten.

Tracer von Schockzuständen Bearbeiten

Um die Rotationsübergänge von • OH zu thermalisieren, sind sehr hohe Dichten erforderlich, [36] daher ist es schwierig, Ferninfrarot-Emissionslinien aus einer ruhenden Molekülwolke zu detektieren. Auch bei H2 Dichten von 10 6 cm -3 , muss Staub bei infraroten Wellenlängen optisch dick sein. Aber gerade der Durchgang einer Stoßwelle durch eine Molekülwolke ist der Prozess, der das Molekülgas aus dem Gleichgewicht mit dem Staub bringen kann, wodurch die Beobachtung von Ferninfrarot-Emissionslinien möglich wird. Ein mäßig schneller Schock kann zu einem vorübergehenden Anstieg der • OH-Häufigkeit im Verhältnis zu Wasserstoff führen. Es ist also möglich, dass Ferninfrarot-Emissionslinien von • OH eine gute Diagnose von Schockzuständen sein können.

In diffusen Wolken Bearbeiten

Diffuse Wolken sind von astronomischem Interesse, da sie eine Hauptrolle in der Evolution und Thermodynamik von ISM spielen. Die Beobachtung des reichlich vorhandenen atomaren Wasserstoffs in 21 cm hat ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis sowohl bei der Emission als auch bei der Absorption gezeigt. Dennoch haben HI-Beobachtungen eine grundlegende Schwierigkeit, wenn sie auf Bereiche mit geringer Masse des Wasserstoffkerns als Zentrum einer diffusen Wolke gerichtet sind: Die thermische Breite der Wasserstofflinien ist von der gleichen Größenordnung wie die inneren Geschwindigkeiten der interessierenden Strukturen , daher sind Wolkenkomponenten verschiedener Temperaturen und Zentralgeschwindigkeiten im Spektrum nicht zu unterscheiden. Moleküllinienbeobachtungen leiden im Prinzip nicht unter diesem Problem. Im Gegensatz zu HI haben Moleküle im Allgemeinen eine Anregungstemperatur TExTVerwandtschaft, so dass die Emission selbst von reichlich vorkommenden Arten sehr schwach ist. CO und • OH sind die am leichtesten untersuchten Kandidatenmoleküle. CO hat Übergänge in einem Bereich des Spektrums (Wellenlänge < 3 mm), wo es keine starken Hintergrundkontinuumsquellen gibt, aber • OH hat die 18 cm-Emissionslinie, die für Absorptionsbeobachtungen geeignet ist. [27] Beobachtungsstudien bieten das empfindlichste Mittel zum Nachweis von Molekülen mit subthermischer Anregung und können die Opazität der Spektrallinie liefern, was ein zentrales Thema bei der Modellierung der Molekülregion ist.

Studien, die auf dem kinematischen Vergleich von • OH- und HI-Absorptionslinien aus diffusen Wolken basieren, sind nützlich, um ihre physikalischen Bedingungen zu bestimmen, insbesondere weil schwerere Elemente eine höhere Geschwindigkeitsauflösung bieten.

Meister Bearbeiten

• OH-Maser, eine Art astrophysikalischer Maser, waren die ersten im Weltraum entdeckten Maser und wurden in mehr Umgebungen beobachtet als jeder andere Maser-Typ.

In der Milchstraße • findet man OH-Maser in stellaren Masern (evolvierte Sterne), interstellaren Masern (Regionen massereicher Sternentstehung) oder in der Grenzfläche zwischen Supernova-Überresten und molekularem Material. Interstellare • OH-Maser werden häufig in molekularem Material beobachtet, das ultrakompakte H II-Regionen (UC H II) umgibt. Aber es gibt Maser, die mit sehr jungen Sternen in Verbindung gebracht werden, die noch keine UC H II-Regionen erschaffen haben. [37] Diese Klasse von • OH-Maseren scheint sich nahe den Kanten sehr dichter Materialien zu bilden, wo H place2O-Maser bilden sich, und wo die Gesamtdichten schnell abfallen und UV-Strahlung sich bildet, können junge Sterne das H . dissoziieren2O-Moleküle. Beobachtungen von • OH-Masern in diesen Regionen können also eine wichtige Möglichkeit sein, die Verteilung des wichtigen H2O molecule in interstellar shocks at high spatial resolutions.


Chapter 9: Reaction Mechanisms, Pathways, Bioreactions and Bioreactors

An active intermediate is a molecule that is in a highly energetic and reactive state It is short lived as it disappears virtually as fast as it is formed. They are short lived CEIN 10 -14 s and present in very low concentrations. That is, the net rate of reaction of an active intermediate, A*, is zero.

The assumption that the net rate of reaction is zero is called the Pseudo Steady State Hypothesis (PSSH)

The active intermediates reside in the trough of the reaction coordinate as shown below for in the reaction studied by Zewoil.

has an elementary rate law

However. Look what happens to the rate as the temperature is increased.

Why does the rate law decrease mit increasing temperature?

(1)
(2)
(3)


Pseudo Steady State Hypothesis (PSSH)

The PSSH assumes that the net rate of species A * (in this case, NO3 * ) is zero.

This result shows why the rate decreases as temperature increases.

Michaelis-Menten Kinetics

Enzymes are protein like substances with catalytic properties.

Enzyme unease. [From Biochemistry, 3/E by Stryer, copywrited 1988 by Lubert Stryer. Used with permission of W.H. Freeman and Company.]

It provides a pathway for the substrate to proceed at a faster rate. The substrate, S, reacts to form a product P.

A given enzyme can only catalyze only one reaction. Urea is decomposed by the enzyme urease, as shown below.

It has been proposed that an artificial kidney to remove urea from the blood could contain encapsulated enzymes and be worn externally.

The corresponding mechanism is:

Types of Enzyme Inhibition

Uncompetitive Substrate Inhibition

The Uncompetitive Substrate Inhibition rate law is

Data from Laboratory of H.S. Fogler taken by P.h.D Candidate Barry Wolf.

Polymath Setup

d(Cs)/d(t) = D*(Cso - Cs) - Ysc*rg - m*Cc

rg = (((1 - (Cp/Cpstar))**0.52) * mumax*(Cs/(Ks + Cs))*Cc

1.) Neglect Death Rate and Cell Maintenance

How does this figure relate to drinking a lot of fluids when you have an infection or cold?

Alcohol Metabolism

Water tissue volumes, flow rates, and perfusion rates for this model

Rate-law parameters for this model


Drug Delivery

See the Professional Reference Shelf's Pharmacokinetic Section

Polymers are macromolecules built up by the linking together of large numbers of much smaller molecules. The smaller molecules are called monomers and they repeat many times.

A polymer is a molecule made up of repeating structural (monomer) units.

Structural Repeating Unit (mer)

High density:
Plastic cups

Low density:
Sandwich bags

Poly (2-hydroxyethyl methacrylate)

Poly (tetra fluoro ethylene)

Poly (ethylene teraphthalate)

Polymers that are synthesized from a single monomer are named by adding the prefix poly such as polyethylene. However, a parenthesis is placed after the prefix poly when the monomer has a substituted parent name or multiword name such as poly (acrylic acid) or poly (vinyl alcohol).

Homopolymers consist of a single repeating unit. All of the above are examples of homopolymers.

Can Crystallize.

ein.

Botactic = isotatic = same side

b.

Syndiotatic = alternating

c.

Atactic = random

Head to head (1,2 addition)

3. Branched Type A: Long Branches Off Backbone

Branched Type B: Short Branches Off the Backbone

Branched Type C: Branches on Branches Off the Backbone

For example, copolymers used to make records.

PVC - hard - irrigation pipes, hard to engrave
PVAc - easy to engrave
PVC + PVAc copolymer phonograph records (these are a thing of the past)

Abwechselnd

QSQSQS

Poly (vinyl acetate-alt-vinylchloride)

Block

QQQSSS

Poly (vinyl acetate-b-vinyl chloride)

Graph

QQQQQ
. . . . . |
. . . . . SSSS

Poly (vinyl acetate-g-vinyl chloride

Random

QSSQQQSQSSS

Poly (VA c -co-VC)

Statistisch

QSSQSQQSS

D. What affects polymer properties

• Chemistry

• Molecular Weight () and Molecular Weight Distribution

Weight Average Molecular Weight

Molecular Weight Distribution

• Crystalinity

Amorphous Phase (Non-crystalline Phase) no order or orientation

T G - characteristic of amorphous state

Below glass transition temperature, T G , there is a cessation of virtually all molecular motion (vibration , rotation).

Crystalline Phase gives an order to the structure.

Order means crystallinity

Above the crystalline melting temperature, T ich , thre is no order. Fraction of total polymer that is in the crystalline state is the degree of crystallinity

• Cross linking

• Branching

• Tacticity

• Head to head attachment vs. head to tail attachment

E. Molecular Weight (MW)

Number average molecular weight

Weight average molecular weight

Hence gives a truer picture of the average molecular weight.

TWO TYPES OF HOMOGENEOUS POLYMERIZATION: STEP AND CHAIN

Step Polymerization. Monomer must be bifunctional. Polymerization proceeds by the reaction of two different functional groups. Monomer disappears rapidly, but molecular weight builds up slowly.

All species are treated as polymers. Mostly used to produce polyesters and polyamides.

Chain Polymerization. Requires an initiator. Molecular weight builds up rapidly. Growing chains require 0.0001 to 1 to 10 seconds to terminate. Have high molecular weight polymers right at the start.

I. Step Polymerization

1. Different functional groups on each end of monomer.


Structural Unit

Here the structural unit ist der repeating unit.

2. Same functional groups on each end. Example: diamines and diols

B. Polymerization Mechanism

Monomer dimer ----> trimer ----> tetrameter ----> Pentamer ---->

The number of structural units equals the number of bifunctional monomers present.

1. Monomers with different functional groups - one structural unit.

Here the repeating unit ist der structural unit.

Let p = fraction of functional groups of either A or B that have reacted.

Let M = concentration of either A or B functional groups at time t.

Let M 0 be the concentration of either A or B functional groups initially

Let N = total number (concentration) of polymer molecules present at time t.

Let N 0 = total number of polymer molecules initially

Let M EIN = number of functional groups of A at time t.

Let M A0 = number of functional groups of A initially.

= number average degree of polymerization. It is the average number of structural units per chain.

the number average molecular weight.

Where is the mean molecular weight of the structural units and is the molecular weight of the end group.

D. Monomers with Same End Group

For a stoichiometric feed the number of A and B functional groups the same.

E. Stoichiometry Imbalance in the Feed

1. Stoichiometry Imbalance Type 1: Monomers with thesame end group and r not equal to 1

The maximum number average chain length is greatly reduced if the initial feed is not exactly stoichiometric

2. Stoichiometry Imbalance Type 2: Monomers with different end groups. Monofunctional Monomer Present

3. Stoichiometry Imbalance Type 3: Monomers with different end groups. Monofunctional Monomer Present

REACTION BETWEEN A DIOL (HOROH) AND A DIBASIC ACID (HOOCR1COOH)

Assume Reaction (1) is essentially in equilibrium

Case 1: The acid itself acts as a strong acid catalyst:

[HA] º [COOH] and Stoichiometric Feed.

As the reaction proceeds and more ester is produced, the solution becomes less polar. As a result the uncatalyzed carboxylic acid becomes the major catalyst for the reaction, and the overall reaction order at high conversion is well described by a third order reaction (Case 1). The high conversion region is of primary importance because this region is where the high molecular weight polymers are formed.

At low conversions the solution is more polar and the proton, H + is the more effective catalyst (Case 2) than the unionized carboxylic acid. Under these conditions, the reaction is self catalyzed and the reaction is 5/2 order.

Case 2: Self catalyzed but acid acts as a weak acid catalyst, not completely dissociated

Case 3: External Acid Catalyzed H + is constant

F. Kinetics of Step Polymerization

(1)

k is defined wrt the reactants

Why 2k? Because there are two ways A and B can react (thus, 2k)

(2)

(3)

For all reactions of P1

In general for j ? 2

Mole balance on polymer of length j, in terms of the concentration P j in a batch system

If we proceed further it can be shown that

Total number of polymer molecules (i.e. functional groups of either A or B) =

This is the Flory Distribution for the mole fraction of molecules with chain length j.

The weight fraction is just

G. Flory Distribution-Probability Approach

Rule: The probability of several events occurring successively in a particular way equals the product of the probabilities that each event happens that way.

P = probability that an A group will has reacted

(1-P) = probability group has not reacted.

A - R - B

HO - R C OO - H

Mo = number of functional groups initially (no. of molecules)

M = number of functional groups remaining

Number distribution function.

Weight distribution function

On a number average basis there will always be more monomer than polymer.

II. Chain Polymerization

Example: Polyethylene

Linear addition

Back biting

Branched Polyethylene

resulting low density (0.92)

B. Cationic Polymerization

D. Ziegler-Natta Polymerization

Ziegler-Natta Catalyst

Steps in Polymer Chain Growth

(4) Desorption from active site

+

to produce linear polymer: Eq. High Density Polyethylene (0.98) (HDPE)

Chain polymerizations require an initiator.

FREE RADICAL POLYMERIZATION

1. The Reaction

INITIATION

This reaction produces the formation of the Primary Radical


The distance and midpoint formulas

We want to calculate the distance between the two points (-2, 1) and (4, 3). We could see the line drawn between these two points is the hypotenuse of a right triangle. The legs of this triangle would be parallel to the axes which mean that we can measure the length of the legs easily.

We'll get the length of the distance d by using the Pythagorean Theorem

This method can be used to determine the distance between any two points in a coordinate plane and is summarized in the distance formula

The point that is at the same distance from two points A (x1, ja1) and B (x2, ja2) on a line is called the midpoint. You calculate the midpoint using the midpoint formula

We can use the example above to illustrate this

$ m =left ( frac<4+(-2)> <2> ight ),: : left ( frac<3+1> <2> ight )=$


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